Estrategias para la preservación de la actividad a bajas temperaturas en catalizadores de descomposición de ozono: desde los mecanismos de desactivación hasta la implementación de ingeniería.

La tecnología de descomposición catalítica del ozono se utiliza ampliamente en el tratamiento de gases residuales industriales, la purificación del aire en cabinas de aeronaves y el tratamiento del aire en talleres de semiconductores, debido a su bajo consumo energético y facilidad de operación. Sin embargo, cuando la temperatura ambiente desciende por debajo de 15 °C, la eficiencia de descomposición del ozono de la mayoría de los catalizadores de óxido de metales de transición disminuye significativamente. La eliminación del ozono en las cabinas de aeronaves es particularmente común: a altitudes de crucero (hasta 13.700 metros), la concentración de ozono en el aire exterior que respiran los aviones es mucho mayor que a nivel del suelo. La Administración Federal de Aviación de EE. UU. y la Organización Mundial de la Salud establecen que el límite superior de exposición a la concentración de ozono durante 8 horas es de 0,056 ppm. La descomposición catalítica es actualmente la tecnología clave para el control del ozono en cabinas.

La desactivación del catalizador en condiciones de baja temperatura no se debe a un solo factor, sino a la combinación de dos mecanismos: la regeneración limitada de vacantes de oxígeno y la adsorción competitiva de moléculas de agua. Este artículo revisa sistemáticamente las estrategias de mantenimiento de la actividad en cuatro niveles: modificación del material, diseño del soporte, optimización del sistema y tecnología de regeneración, partiendo del mecanismo de reacción. Además, proporciona un marco de combinación de estrategias basado en escenarios, considerando las condiciones de temperatura y humedad.

I. Mecanismo de desactivación a baja temperatura: Desequilibrio del ciclo de vacantes de oxígeno y adsorción competitiva de moléculas de agua

La reacción de descomposición del ozono en catalizadores a base de manganeso sigue un ciclo de Mars-van Krevelen: el O₃ se adsorbe en las vacantes de oxígeno superficiales (Ov), se descompone para producir intermedios de peróxido (O₂²⁻) y, posteriormente, se desorbe para liberar O₂ y restaurar las vacantes de oxígeno. La etapa determinante de la velocidad de este ciclo es la desorción de las especies de peróxido, y su barrera energética determina el límite superior de la actividad del catalizador.

A bajas temperaturas, este ciclo se enfrenta a dos limitaciones. En condiciones secas, la velocidad de desorción de especies de peróxido disminuye aún más, y los átomos de oxígeno no pueden desorberse rápidamente, acumulándose en los sitios activos y envenenando las vacantes de oxígeno. En presencia de vapor de agua, las moléculas de agua presentan estructuras químicas similares a las de las moléculas de ozono, lo que provoca una adsorción competitiva en las vacantes de oxígeno. Las moléculas de agua también pueden dificultar el contacto efectivo entre el ozono y los sitios activos al formar una película de agua. El acoplamiento de estos dos mecanismos de desactivación reduce drásticamente la vida útil del catalizador a bajas temperaturas.

Cabe destacar que el papel de las moléculas de agua en la descomposición del ozono depende de la temperatura. Diversos estudios han demostrado que los catalizadores a base de manganeso en atmósferas acuosas de ozono oxidan el Mn a estados de valencia superiores, y han propuesto una ruta de reacción en la que las moléculas de agua forman OH₂⁺ superficiales mediante fuerzas electrostáticas y enlaces de hidrógeno, y se combinan con O₃ para formar un intermedio de anillo de seis miembros. Esto significa que, en condiciones adecuadas, las moléculas de agua pueden participar en la reacción en lugar de simplemente inhibir la actividad, pero a bajas temperaturas, esta ruta promotora se suprime y la adsorción competitiva se vuelve dominante.

II. Modificación del material: Control de la concentración de vacantes de oxígeno y la eficiencia de regeneración

2.1 Mejora de la densidad de vacantes de oxígeno mediante reducción química

La concentración de vacantes de oxígeno es el factor principal que determina la actividad a bajas temperaturas. El tratamiento de reducción química puede aumentar significativamente el contenido de manganeso de baja valencia (Mn²⁺, Mn³⁺) y la capacidad de migración de oxígeno. El catalizador ε-MnO₂ reducido con NaBH₄ mantuvo una tasa de eliminación de ozono del 100 % durante hasta 300 min a -25 °C, y aún así mantuvo una tasa de conversión superior al 90 % durante 318 min a temperaturas ultrabajas de -50 °C. El ε-MnO₂ posee una superficie específica de 199,48 m²/g y una capacidad de migración de oxígeno de 7,23 × 10²¹ átomo·g⁻¹, mostrando el mejor rendimiento entre las seis formas cristalinas de MnO₂.

2.2 Promoción sinérgica de la regeneración de vacantes de oxígeno mediante metales nobles. Si bien el tratamiento de reducción aumenta la concentración de vacantes de oxígeno, el problema de la dificultad de desorción de especies de peróxido persiste, y el catalizador se desactiva rápidamente debido a la dificultad en la regeneración de vacantes de oxígeno. La incorporación de Ag promueve la desorción de intermedios de peróxido al debilitar el solapamiento orbital Ov-O₂ y la fuerza del enlace Mn-O. Los cálculos de DFT muestran que la barrera de energía de desorción de las especies de peróxido disminuye de 0,98 eV a 0,68 eV tras la introducción de Ag.

Al combinar la reducción con NaBH₄ y una carga de Ag del 1 % en peso, el catalizador 1Ag-MnO₂-NaBH₄ mantuvo una tasa de eliminación de ozono superior al 80 % durante 600 minutos a -50 °C, logrando un equilibrio sinérgico entre la mejora de los sitios activos y la reducción de la barrera energética. La clave de esta estrategia reside en el control preciso de la carga de Ag: un exceso de Ag repara las vacantes de oxígeno y provoca el bloqueo de los poros, anulando su efecto positivo de promover la desorción.

2.3 Sinergia entre óxidos compuestos y multimetales
En el óxido compuesto de Mn-Ce, el efecto complementario de los electrones del orbital 4f del Ce reduce la energía necesaria para la formación catalítica de ozono a partir de radicales hidroxilo. Con una relación molar Mn/Ce de 1:1, el rendimiento de radicales hidroxilo es más de un 40 % superior al del óxido simple a bajas temperaturas de 5 a 10 °C. La formación de defectos estructurales en el sistema compuesto de Mn-Ce aumenta la densidad de vacantes de oxígeno, mientras que la regulación de los sitios ácidos superficiales también contribuye a la ozonización catalítica a baja temperatura.

III. Soporte y diseño estructural: Supresión de la adsorción competitiva de moléculas de agua

3.1 Encapsulación de cúmulos de manganeso-oxígeno en zeolita
La encapsulación de cúmulos de manganeso-oxígeno dentro de superjaulas de zeolita es una de las estrategias de soporte más innovadoras de los últimos años. Los cúmulos [Mn₃O₃]ⁿ⁺ contenidos en la superjaula de zeolita FAU proporcionan abundantes vías de transferencia de carga, facilitando la distribución de los electrones liberados en la etapa limitante de la velocidad, reduciendo la barrera de energía de reacción y estabilizando el estado de valencia del manganeso. Este catalizador mantiene una eficiencia de descomposición de ozono superior al 95 % durante 98 horas a -5 °C y una velocidad espacial de 720 000 h⁻¹. Más importante aún, este catalizador puede lograr una regeneración reversible tras un tratamiento en aire a 180 °C durante 1 hora, la temperatura de regeneración más baja reportada hasta la fecha para catalizadores de ozono, lo que proporciona una base material para el modelo de aplicación de "tratamiento directo con aire frío + regeneración periódica in situ".

3.2 Modificación hidrofóbica para suprimir la adsorción de moléculas de agua
Controlar la hidrofobicidad de la superficie del catalizador mediante el injerto de organosilano es otro enfoque eficaz. Un catalizador Mn/ZSM-5 modificado con butiltrietoxisilano (C4) mantuvo una conversión de O₃ superior al 85 % durante 6 horas a una humedad relativa del 80 %. Los resultados de la caracterización mostraron que el organosilano reaccionó con los grupos hidroxilo (SiOHAl, SiOH, MnOH) en la superficie del Mn/ZSM-5 para formar enlaces siloxano, lo que mejoró significativamente la hidrofobicidad de la superficie y promovió la formación de especies de manganeso de baja valencia y vacantes de oxígeno. Los cálculos de DFT revelaron además que la barrera energética del sitio MnOH para la etapa determinante de la velocidad (0,704 eV) era menor que la de la vacancia de oxígeno (0,842 eV), y su coexistencia aceleraba la descomposición del ozono.

La estrategia de recubrimiento de carbono también demostró potencial antihumedad. La capa de carbono hidrofóbica impidió la acumulación de vapor de agua en la superficie del catalizador y evitó la adsorción competitiva de moléculas de agua en los sitios activos.

IV. Mantenimiento de la actividad a nivel de sistema

4.1 Ajuste de la velocidad espacial y compensación de temperatura. Reducir adecuadamente la velocidad espacial a bajas temperaturas para prolongar el tiempo de contacto es un medio directo para compensar velocidades de reacción insuficientes. En los sistemas catalíticos existentes, esto se puede lograr ajustando el flujo de aire o aumentando la cantidad de catalizador. La baja caída de presión del catalizador monolítico de estructura alveolar le confiere una ventaja en escenarios de alto caudal: estudios han demostrado que los catalizadores monolíticos de estructura alveolar a base de zeolita mantienen una eficiencia de descomposición superior al 99 % durante más de 1000 horas a 170 °C y una velocidad espacial de 50 000 h⁻¹, con una resistencia mecánica estable.

4.2 Optimización del método de dosificación de ozono
En los sistemas de oxidación catalítica con ozono en fase líquida, la dosificación acoplada a microburbujas puede mejorar significativamente la dispersión y la eficiencia de disolución del ozono. Los datos de operación reales muestran que, tras la adopción del proceso catalítico de microburbujas + ozono, incluso a una temperatura del agua de 10 °C, la tasa de eliminación de DQO de las aguas residuales de teñido e impresión se mantiene por encima del 75 %, lo que supone un aumento de 25 puntos porcentuales en comparación con los métodos de aireación convencionales. La clave de esta estrategia reside en compensar la cinética de reacción insuficiente a bajas temperaturas mediante la mejora de la transferencia de masa.

4.3 Efecto sinérgico del campo de energía auxiliar
El uso combinado de luz ultravioleta (UV) y catálisis con ozono puede promover la fotólisis del ozono para generar más radicales hidroxilo a bajas temperaturas, mientras que el efecto de cavitación ultrasónica puede mejorar la transferencia de masa en fase líquida. Estos métodos auxiliares pueden complementar el sistema en escenarios específicos, pero es necesario evaluar el equilibrio entre su consumo energético adicional y la complejidad del equipo.

V. Estrategia de regeneración: Gestión de la vida útil en condiciones criogénicas
La desactivación del catalizador de ozono se basa en la ocupación de vacantes de oxígeno por especies peroxi o su bloqueo por moléculas de agua; la regeneración es el proceso de restaurar la accesibilidad de dichas vacantes.

La regeneración térmica es el método más tradicional. Los estudios han demostrado que el tratamiento térmico a 100–500 °C puede restaurar aproximadamente el 57,5 % de la actividad a 300 °C, pero el tratamiento a alta temperatura puede acortar el tiempo de ruptura y causar daños estructurales irreversibles. La reducción con hidrógeno ofrece una alternativa significativa a baja temperatura: se puede lograr una recuperación de actividad de aproximadamente el 55 % a 60 °C. El hidrógeno reacciona selectivamente con las especies de oxígeno adsorbidas en la superficie para generar agua, liberando sitios activos, con un consumo de energía mucho menor que la regeneración térmica tradicional.

Los catalizadores de cúmulos de oxígeno y manganeso encapsulados en zeolita pueden completar la regeneración reversible tras un tratamiento al aire a 180 °C durante 1 hora. La compatibilidad de este rango de temperatura con las condiciones criogénicas lo hace idóneo para operaciones de regeneración in situ. La optimización de la frecuencia de regeneración requiere una consideración integral del tipo de catalizador, el grado de desactivación y los costos de inactividad.

VI. Combinaciones de estrategias basadas en escenarios: Los diferentes escenarios de aplicación presentan diferencias significativas en temperatura, humedad y condiciones operativas; por lo tanto, la selección de la estrategia debe adaptarse a las condiciones locales.

Eliminación de ozono en cabinas de aeronaves (-40~-5 °C, alta velocidad, requisitos de funcionamiento sin mantenimiento): Los catalizadores de cúmulos de manganeso-oxígeno encapsulados en zeolita, combinados con un tratamiento directo con aire frío y regeneración periódica in situ, constituyen la solución más adecuada. Su estabilidad a largo plazo a -5 °C durante 720 000 h⁻¹ y sus características de regeneración a baja temperatura (180 °C) cumplen a la perfección con los exigentes requisitos de la aviación en cuanto a funcionamiento sin mantenimiento y baja caída de presión.

Tratamiento de aguas residuales invernales para la eliminación de ozono (0~15 °C, alta humedad, funcionamiento continuo): Un sistema de óxido compuesto de Mn-Ce, combinado con una modificación del soporte hidrofóbico y regeneración con hidrógeno a baja temperatura (60 °C), sirve como método de mantenimiento periódico. La adición de acoplamiento de microburbujas permite optimizar simultáneamente la transferencia de masa en el sistema de fase líquida.

Tratamiento de ozono para desinfección en cadena de frío (-20~0 °C, operación intermitente): Los datos que muestran que el catalizador ε-MnO₂ modificado con reducción de NaBH₄ mantuvo una tasa de eliminación del 100 % durante 300 min a -25 °C indican su idoneidad para este rango de temperatura. La modificación sinérgica con la adición de Ag puede extender aún más la operación en un solo ciclo.

Purificación con ozono en talleres de semiconductores (10~25 °C, baja concentración, altos requisitos de limpieza): La elevada superficie específica y la abundancia de vacantes de oxígeno del ε-MnO₂ proporcionan suficientes reservas de actividad en condiciones cercanas a la temperatura ambiente. La estructura integral de panal permite el tratamiento de grandes volúmenes con una caída de presión controlable.

Conclusión: La lógica fundamental para mantener la actividad de los catalizadores de ozono a bajas temperaturas se resume en tres líneas principales paralelas: reducir la barrera energética para promover la desorción de especies de peróxido, aumentar la concentración de vacantes de oxígeno incrementando el número de sitios y suprimir la adsorción competitiva de moléculas de agua para evitar interferencias. A nivel de materiales, la reducción química y la modificación sinérgica con metales preciosos permitieron alcanzar el equilibrio entre la concentración de vacantes de oxígeno y la eficiencia de regeneración. A nivel de soporte, la encapsulación con zeolita y la modificación hidrofóbica proporcionaron la base estructural para un funcionamiento a baja temperatura y resistente a la humedad. A nivel de sistema, la optimización de la velocidad espacial y la dosificación de ozono compensaron las deficiencias de la cinética de reacción a bajas temperaturas mediante técnicas de ingeniería. La aplicación sinérgica de estos tres enfoques, en lugar de la aplicación aislada de estrategias individuales, es clave para lograr la fiabilidad de la tecnología de descomposición catalítica de ozono a bajas temperaturas.

Autor: Gloria
Fecha: 24/09/2026