Mecanismos, diagnóstico y estrategias de recuperación para la disminución de la actividad del catalizador de CO después de la absorción de humedad.

La disminución de la actividad de los catalizadores de CO tras la absorción de humedad suele ser reversible, y el efecto de recuperación depende del grado de absorción y del tipo de catalizador. Una absorción leve de humedad puede restaurarse a más del 90 % de la actividad inicial mediante un tratamiento térmico a 100–130 °C, mientras que una absorción moderada requiere regeneración térmica a 150–200 °C. Los ambientes con alta humedad prolongada pueden causar cambios en la estructura cristalina, lo que podría provocar una desactivación parcial irreversible. Comprender el mecanismo de interacción entre la humedad y los sitios activos ayuda a tomar decisiones de diagnóstico y recuperación adecuadas en diferentes condiciones de operación.

I. Mecanismo de la disminución de la actividad del catalizador de CO inducida por la humedad

1.1 Adsorción competitiva y ocupación de los sitios activos

El requisito previo para la oxidación catalítica de CO es la adsorción de CO y O₂ en los sitios activos de la superficie del catalizador. Cuando el vapor de agua entra en el sistema de reacción, las moléculas de H₂O compiten con el CO por la adsorción en los sitios activos, inhibiendo la adsorción de CO. Estudios realizados mediante experimentos DRIFT in situ han revelado que, en condiciones de vapor de agua al 3,1 % en volumen, la adsorción competitiva de moléculas de agua y CO, así como la formación de sales de carboxilato y bicarbonato, son las principales causas de la disminución del rendimiento del catalizador.

Para los catalizadores de cobre-manganeso, el efecto de la humedad es particularmente significativo. El análisis mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier muestra que el pico de adsorción de CO del Cu²⁺ se debilita gradualmente al aumentar el contenido de agua, lo que indica una disminución en la capacidad de adsorción de CO, principal causa de la desactivación del catalizador en ambientes húmedos. El Cu²⁺ forma hidratos de coordinación con el agua, ocupando los sitios activos originalmente utilizados para la adsorción de CO.

1.2 Bloqueo de hidroxilo y cambio en la ruta de reacción. El vapor de agua se disocia en la superficie del catalizador para generar grupos hidroxilo (-OH). Estas especies hidroxilo ocupan sitios activos, pero los grupos hidroxilo superficiales son inertes a la oxidación de CO a bajas temperaturas y no pueden participar en el ciclo catalítico. Estudios han indicado que el efecto de desactivación del vapor de agua puede atribuirse al bloqueo de los sitios activos en la superficie del catalizador por H₂O. Los grupos hidroxilo se generan por la reacción del oxígeno reticular superficial con el agua, bloqueando la vía de generación de especies de oxígeno activas.

En el sistema MCo₂O₄ (M=Mn, Ce, Cu), las moléculas de agua adsorbidas en las vacantes de oxígeno bloquean la generación de especies de oxígeno activas, lo que provoca la desactivación del catalizador en aire húmedo. Si los intermediarios de formato no pueden convertirse en CO₂, la acumulación de formato adsorbido en los sitios activos también provocará una disminución de la actividad del catalizador.

1.3 Bloqueo de poros y aumento de la resistencia a la transferencia de masa
Cuando la humedad penetra en los poros del catalizador, algunos microporos y mesoporos se ocupan de agua, lo que aumenta la resistencia a la difusión de gases, reduce la velocidad a la que el CO entra en el interior del catalizador y, en consecuencia, disminuye el área de reacción efectiva. En condiciones de alta humedad, las partículas del catalizador pueden adherirse o aglomerarse, impidiendo que el gas pase uniformemente a través del lecho catalítico.

1.4 Determinación de la reversibilidad de la desactivación
La reversibilidad de la desactivación inducida por la humedad depende del modo de unión de las moléculas de agua a los sitios activos. Cuando las moléculas de agua ocupan temporalmente los sitios activos mediante adsorción competitiva, la actividad suele restablecerse tras eliminar la fuente de agua. Los estudios han demostrado que la actividad del catalizador puede recuperarse en diversos grados tras interrumpir el suministro de vapor de agua, lo que indica que la desactivación inducida por el agua es parcialmente reversible. Sin embargo, si el catalizador se expone a un ambiente de alta humedad durante un período prolongado, las moléculas de agua pueden inducir hidroxilación superficial o cambios en la estructura reticular de los componentes activos, lo que conlleva una pérdida irreversible de actividad. La desactivación por agua se produce tanto por vías reversibles como irreversibles. La desactivación irreversible se atribuye generalmente a la descomposición del agua en la superficie del catalizador en radicales hidroxilo, lo que provoca daños estructurales.

II. Diferencias en la resistencia a la humedad entre distintos tipos de catalizadores

2.1 Catalizadores de cobre-manganeso
Los catalizadores de cobre-manganeso se encuentran entre los más utilizados en la oxidación de CO a baja temperatura, pero también son muy sensibles a la humedad. La intoxicación por humedad tiene un impacto rápido en estos catalizadores: cuando la humedad relativa supera el 40%, la actividad catalítica puede disminuir en más del 50% en cuestión de horas. Tras la exposición a la humedad, se interrumpe el ciclo redox entre el óxido de cobre y el dióxido de manganeso, lo que reduce la eficiencia de la migración de oxígeno y provoca un aumento de la temperatura de inicio de la reacción o una disminución de la eficiencia de eliminación de CO. El CuMnO₂ mantiene una conversión de CO del 100% durante 10 horas en aire seco, pero su actividad disminuye significativamente en aire húmedo. El H₂O presenta un efecto de adsorción competitivo sobre el CuMnO₂ en comparación con el CO.

2.2 Catalizadores de metales nobles
La resistencia a la humedad de los catalizadores de metales nobles varía. Los catalizadores a base de platino mantienen una actividad significativa en condiciones de humedad (10 %-95 % HR). Diversos estudios han confirmado que el agua potencia la oxidación de CO tanto en catalizadores de Pt/ceria como de Pt/alúmina, pero el grado de efecto depende de la concentración de agua. El agua promueve la ignición de la oxidación de CO en catalizadores de Pd y Pt-Pd. Sin embargo, en los catalizadores a base de platino, las moléculas de H₂O cubren los sitios activos de Pt y Co³⁺, inhibiendo la adsorción de CO/O₂. Los catalizadores comerciales a base de oro presentan una alta actividad en condiciones secas, pero su actividad disminuye significativamente cuando la humedad relativa supera el 25 %.

2.3 Catalizadores de óxido de metal de transición modificados
La modificación por dopaje puede mejorar significativamente la resistencia a la humedad de los catalizadores. Tomando como ejemplo los catalizadores OMS-2 (tamiz molecular octaédrico) dopados con cobre, el dopaje con Cu no solo mejora la actividad de oxidación de CO, sino que también aumenta significativamente la resistencia al agua. Los estudios demuestran que el rendimiento del catalizador es óptimo con un contenido de dopaje de Cu del 1,91 % en peso, y el catalizador OMS-2 dopado con Cu presenta una excelente retención de actividad en condiciones de humedad. El catalizador Cu-OMS-2 tratado con NaOH mantuvo una conversión de CO del 100 % durante hasta 50 horas en condiciones de 15 % en volumen de H₂O, y retuvo aproximadamente el 80 % de su actividad tras tres ciclos de impregnación alcalina/calcinación.

La introducción de la modificación con SnO₂ en el sistema catalítico Cu-Mn inhibió significativamente la adsorción de moléculas de H₂O en la superficie del catalizador, a la vez que promovió un efecto sinérgico entre el Cu y el Mn, generando intermedios de carbonato bidentados más fácilmente descomponibles y, por lo tanto, mejorando la actividad catalítica en condiciones de humedad. El catalizador CuMnSn8 alcanzó una conversión de CO del 100 % a una humedad relativa del 85 % y 55 °C.

La estrategia de recubrimiento de carbono también resultó eficaz. En el catalizador compuesto de Co₃O₄/C derivado de MOF, la matriz de carbono amorfo residual actuó como una barrera impermeable, y su baja afinidad con las moléculas de agua impidió eficazmente la adsorción competitiva de H₂O.

III. Métodos para determinar el contenido de humedad. La observación visual es el primer paso. Cuando está ligeramente húmedo, el aspecto del catalizador puede no cambiar significativamente, mostrando posiblemente solo signos de higroscopicidad. Una humedad moderada a alta produce superficies mojadas visibles, adhesión de partículas y aglomeración notable.

Los datos de operación son un indicador más fiable. Si, sin modificar los parámetros de operación del sistema, aumenta la concentración de CO a la salida, se requieren temperaturas más altas para lograr el efecto de tratamiento deseado o se reduce la vida útil del catalizador, se debe investigar la influencia de la humedad. La reducción de la actividad inducida por la humedad suele ir acompañada de un aumento en la temperatura de inicio de la reacción, mientras que el envenenamiento por azufre se caracteriza con mayor frecuencia por un daño permanente en los sitios activos.

Para aplicaciones industriales críticas, se recomienda confirmar el estado real del catalizador mediante pruebas de rendimiento de oxidación catalítica de CO y detección de humedad. La desorción a temperatura programada (H₂O-TPD) permite evaluar cuantitativamente la capacidad de adsorción de humedad del catalizador y el rango de temperatura de desorción, proporcionando una base para el desarrollo de un esquema de regeneración posterior.

IV. Métodos para la restauración de catalizadores afectados por la humedad

4.1 Absorción leve de humedad: Tratamiento térmico a baja temperatura
Para la absorción leve de humedad causada por cambios en la humedad ambiental, se recomienda el precalentamiento a 80–150 °C, siendo los parámetros óptimos de 100–130 °C durante 4–10 minutos. Los catalizadores tratados en estas condiciones pueden recuperar más del 90 % de su actividad inicial. El principio de este método es que el calentamiento provoca la desorción de las moléculas de agua adsorbidas en los sitios activos, reexponiendo así dichos sitios. El tostado con aire es un método eficaz para la restauración de la actividad. El tostado al aire a 300 °C durante 2 horas puede restaurar la actividad de los catalizadores desactivados.

4.2 Absorción moderada de humedad: Tratamiento de regeneración térmica
Para los catalizadores de cobre-manganeso, los parámetros convencionales de regeneración térmica son el calentamiento a 150-200 °C. Para los catalizadores de óxido de manganeso dopados con cobalto, el tratamiento a 200 °C durante 1 hora permite restaurar significativamente la actividad, manteniendo la integridad de la estructura cristalina. Tras un pretratamiento a 150 °C en atmósfera de N₂, la actividad de oxidación de CO de los catalizadores de Co₃O₄ desactivados por humedad se puede restaurar completamente a 0 °C. La regeneración por purga de aire también ha demostrado ser eficaz para restaurar la actividad de los catalizadores envenenados por agua.

4.3 Infestación severa por humedad: Reemplazo o regeneración profunda

Si un catalizador ha estado sumergido en agua durante mucho tiempo, se ha aglomerado severamente o presenta una disminución significativa de su actividad, suele ser difícil restaurarlo completamente mediante un simple tratamiento térmico. Para catalizadores de metales preciosos, se puede emplear un proceso de regeneración profunda mediante un tratamiento alterno de oxidación-reducción: la etapa de oxidación oxida el CO adsorbido a CO₂ y lo desorbe, mientras que la etapa de reducción restaura el metal activo oxidado a sus sitios activos metálicos.

Para sistemas de catalizadores Pt-CeO₂, el tratamiento in situ con CO a 200 °C puede generar vacantes de oxígeno superficiales, lo que mejora la adsorción y activación de O₂ en la interfaz. En la práctica industrial patentada, los catalizadores pueden regenerarse mediante una reacción de reducción al ponerlos en contacto con una mezcla de hidrógeno y nitrógeno; el catalizador regenerado presenta aproximadamente el 90 % de la estabilidad en comparación con el catalizador nuevo. En el proceso de regeneración por oxidación, se suele utilizar una mezcla de oxígeno y nitrógeno con un contenido volumétrico de oxígeno del 0,1 % al 21,0 % como gas oxidante, y el rango de temperatura de regeneración es de 300 a 600 °C (preferiblemente de 350 a 500 °C). Para catalizadores de metales nobles, también es posible la activación/regeneración al vacío, con un rango de temperatura óptimo de 350 a 400 °C. El catalizador puede recuperar gradualmente su actividad inicial de conversión de CO en una mezcla de reacción que contenga una pequeña cantidad de hidrógeno.

4.4 Precauciones durante la operación de regeneración
Durante el proceso de regeneración por oxidación, concentraciones de oxígeno excesivamente altas o velocidades de calentamiento excesivamente rápidas pueden provocar reacciones exotérmicas violentas, causando altas temperaturas localizadas y sinterización de los componentes activos. En la práctica industrial, se suelen utilizar bajas concentraciones de oxígeno (1 %-5 % O₂/N₂), combinadas con un control de temperatura programado. La temperatura de regeneración debe equilibrar el efecto de recuperación de la actividad y la estabilidad estructural del catalizador: una temperatura demasiado baja no desorberá la humedad eficazmente, mientras que una temperatura demasiado alta puede provocar el crecimiento de los granos del componente activo o daños en la estructura de soporte.

V. Medidas de ingeniería para prevenir la absorción de humedad del catalizador
El control de la humedad durante el almacenamiento y la carga es fundamental. El catalizador debe mantenerse en un envase sellado durante el almacenamiento y utilizarse lo antes posible tras su apertura. Debe evitarse el llenado al aire libre en condiciones de lluvia o alta humedad.

El pretratamiento y la protección durante el funcionamiento son aún más importantes. Debe instalarse un dispositivo de pretratamiento de secado (como un rotor deshumidificador o un secador de adsorción) en la entrada del módulo catalítico para reducir la humedad del flujo de aire que entra en el lecho catalítico. En entornos donde es difícil controlar la humedad por debajo del 45 %, como en cápsulas de rescate y cámaras de refugio, debe añadirse un desecante a la entrada del catalizador. El aire húmedo debe pasar primero por el desecante, donde la humedad se absorbe y se filtra antes de pasar por la capa de catalizador de CO.

La elección y configuración del desecante influyen directamente en su efecto protector. En la práctica, se suele utilizar una combinación de gel de sílice y tamices moleculares: el gel de sílice se emplea como desecante grueso previo al proceso, y los tamices moleculares 5A como desecante profundo posterior. Su uso en serie permite alcanzar una mayor capacidad de deshidratación. En una verificación de ingeniería realizada en condiciones de alta humedad (humedad media del 85%), la conexión en serie de un desecante con 2 kg de tamiz molecular en la tubería de admisión prolongó la vida útil del catalizador de 15 a 90 días, requiriendo únicamente la regeneración mensual del desecante para mantener su efecto protector.

Otra estrategia eficaz consiste en superponer el desecante y el catalizador de CO. Se añade una capa de desecante fuera del catalizador de CO para deshumidificar y secar el aire de entrada antes de que este entre en la capa catalítica para su eliminación, evitando así la desactivación del catalizador por humedad. Esta estructura en capas puede ser multicapa, ajustando las proporciones según el uso real.

Para aplicaciones con fluctuaciones significativas de humedad, se recomienda un diseño de conmutación de doble torre: una torre en funcionamiento y la otra para regeneración, con conmutación periódica. En los sistemas de purificación de aire, existen prácticas de ingeniería consolidadas que ubican la zona de oxidación de CO después de la zona de secado: el gas pasa primero por la zona de secado para eliminar la humedad antes de entrar en la zona de oxidación de CO para la oxidación catalítica, evitando así la interferencia de la humedad con el catalizador desde la perspectiva del diseño del proceso.

Las consideraciones sobre la resistencia a la humedad durante la selección del catalizador también son cruciales. Para entornos de alta humedad, se prefieren los sistemas catalíticos que han sido modificados para resistir la humedad, como el OMS-2 dopado con Cu o los catalizadores CuMnOx modificados con SnO₂. En los sistemas catalíticos existentes, el postratamiento puede realizarse mediante métodos de modificación hidrofóbica como PVA/PVP. Comprender el mecanismo de interacción entre la humedad y el catalizador, considerar detenidamente la humedad de operación durante la fase de selección y configurar un dispositivo de pretratamiento de secado durante la operación puede reducir el impacto del vapor de agua en el catalizador desde su origen, prolongando así su vida útil.

Autora: Gloria
Fecha: 12/10/2026