El envenenamiento de catalizadores se refiere a la pérdida de actividad provocada por la interacción física o química de impurezas del gas de alimentación con los centros activos del catalizador. La desactivación de los catalizadores de monóxido de carbono puede clasificarse en las siguientes categorías principales.
Envenenamiento químico. Impurezas como sulfuros (p. ej., H₂S, COS) y cloruros reaccionan de manera irreversible con los componentes metálicos activos, formando compuestos estables que destruyen permanentemente los centros activos. Este es el tipo de desactivación más difícil de revertir mediante métodos convencionales de regeneración.
Coquización (depósito de carbono). Durante la reacción, el CO puede sufrir una reacción de disproporción (2CO → C + CO₂) que genera depósitos carbonosos que cubren los centros activos y obstruyen los poros. La coquización es una desactivación reversible y es una de las causas más frecuentes en la práctica industrial.
Inhibición por vapor de agua. En los catalizadores de Hopcalita de cobre-manganeso, las moléculas de agua compiten con el CO por la adsorción en los centros activos, provocando una fuerte caída de la actividad cuando la humedad supera cierto límite. Este tipo de desactivación suele poder corregirse mediante desorción térmica.
Sinterización térmica. Cuando la temperatura de operación excede la tolerancia térmica del catalizador, los cristalitos de la fase activa migran y se aglomeran, reduciendo el área superficial específica. La sinterización es prácticamente irreversible, por lo que la regeneración ofrece una recuperación limitada.
Diagnosticar correctamente el mecanismo de desactivación dominante es esencial para elegir el método de regeneración más adecuado.
La regeneración térmica elimina los venenos adsorbidos mediante calentamiento, siendo el método más general, especialmente para la inhibición por vapor de agua y la coquización leve.
Para los catalizadores de hopcalita de cobre-manganeso, la regeneración térmica convencional se realiza normalmente a 150–200 °C. Si la desactivación se debe a alta humedad, se recomienda un precalentamiento a 80–150 °C durante 2–20 minutos, siendo las condiciones óptimas 100–130 °C durante 4–10 minutos. Con estos parámetros, la actividad del catalizador se recupera en más de un 90% de su valor inicial.
Para catalizadores de metales nobles tipo Pt-CeO₂, se ha demostrado que un tratamiento in situ con el propio CO a 200 °C proporciona la mayor mejora de durabilidad. El mecanismo implica la generación de vacantes de oxígeno superficiales (Oᵥ) durante el tratamiento, que fortalecen la adsorción y activación del O₂ en la interfaz. Esto indica que, en ciertos sistemas, el propio reactivo puede actuar como agente regenerador sin necesidad de gases adicionales.
Para catalizadores de óxido de manganeso dopado con cobalto (Co₀.₄Mn), un tratamiento a 200 °C durante 1 hora logra una recuperación significativa de la actividad y preserva la integridad de la estructura cristalina. Este dato proporciona una referencia de temperatura para la regeneración de catalizadores basados en manganeso.
Para catalizadores de CO desactivados por coquización, la regeneración oxidativa es la solución más directa y eficaz. Se basa en la combustión controlada de los depósitos carbonosos para convertirlos en CO₂.
Para catalizadores de paladio, la regeneración puede realizarse por oxidación con aire a temperaturas tan bajas como 16,5–65 °C, logrando una recuperación completa de la actividad y pudiendo repetirse el proceso varias veces. Este método consume muy poca energía y es especialmente adecuado para catalizadores soportados sobre portadores termosensibles.
Para catalizadores de óxido de cobalto soportados (Co₃O₄), la regeneración en atmósfera de 10% O₂/Ar resulta significativamente más eficiente que en argón puro. Experimentos de oxidación a temperatura programada (TPO) confirman la presencia de especies carbonatadas y carbonosas en la superficie del catalizador desactivado, y la regeneración oxidativa elimina eficazmente estos depósitos.
La regeneración oxidativa requiere un control riguroso de la temperatura y de la concentración de oxígeno. Concentraciones excesivas o un calentamiento demasiado rápido pueden provocar reacciones exotérmicas violentas, con sobrecalentamiento local y posterior sinterización de la fase activa. En la práctica industrial, se emplean habitualmente concentraciones bajas de oxígeno (1–5% O₂/N₂) combinadas con rampas de temperatura programadas para garantizar la seguridad y la eficacia.
Cuando los metales activos se encuentran en estado oxidado o formando complejos con venenos, se necesita una atmósfera reductora para recuperar los centros metálicos activos.
Para catalizadores de platino envenenados por CO, se puede aplicar un tratamiento periódico alternante con gas oxidante (oxígeno o gas con oxígeno) y gas reductor (hidrógeno o gas con hidrógeno) a baja temperatura. Durante la fase oxidante, el CO adsorbido se oxida a CO₂ y se desorbe; en la fase reductora, las especies Pt-O se reducen a Pt metálico y se eliminan los residuos superficiales. A 80 °C se consigue una recuperación de actividad superior al 90%.
Los catalizadores de níquel también recuperan actividad tras un tratamiento en atmósfera de H₂. El mecanismo implica la reducción de NiO a Ni metálico, mientras que algunos sulfuros se convierten en H₂S y se desorben.
Para ciertos tipos de envenenamiento químico se requieren métodos de regeneración química más específicos.
Tratamiento con vapor (desulfuración). En los catalizadores de desplazamiento de CO a temperatura media envenenados por H₂S, el vapor de agua es una opción viable. El vapor reacciona con los sulfuros formando H₂S que se arrastra con la corriente gaseosa. El análisis termodinámico indica que, en atmósfera de O₂, el catalizador puede oxidarse y regenerarse a Fe₃O₄ o Fe₂O₃, y la difracción de rayos X (XRD) confirma la viabilidad de esta ruta.
Reciclado y reutilización (upcycling). Para catalizadores de oxidación de CO basados en platino agotados, una simple impregnación con Ni puede transformar los módulos desactivados en catalizadores activos para el reformado seco de metano (DRM). En condiciones de reacción DRM a 750 °C, el catalizador convertido mantiene una operación estable durante más de 7 horas. Este enfoque va más allá de la mera recuperación de actividad, logrando una reconversión funcional y una valorización de los recursos.
Los catalizadores regenerados deben someterse a una evaluación sistemática antes de volver a ponerlos en servicio, atendiendo a los siguientes aspectos.
La conversión de CO debe medirse en condiciones operativas estándar. Para los catalizadores de hopcalita, se exige generalmente una conversión de al menos el 85% para considerarlos aptos. El área superficial específica (BET) debe recuperarse en más de un 80% de su valor original. Además, se debe comprobar la caída de presión en el lecho para descartar pulverización o compactación durante la regeneración.
Los catalizadores regenerados pueden presentar una resistencia ligeramente menor a venenos y humedad en comparación con los frescos, por lo que conviene ajustar los parámetros de proceso. Para los catalizadores de cobre-manganeso, se recomienda el uso combinado de un desecante y mantener la humedad ambiental dentro de límites adecuados. En aplicaciones a baja temperatura, se puede emplear un precalentador para evitar la condensación de vapor que cause una inhibición secundaria.
Si el catalizador regenerado no se utiliza de inmediato, debe almacenarse en un recipiente sellado y en ambiente seco, lejos de fuentes de sulfuros, cloruros y otros venenos, para prevenir una nueva desactivación.
La regeneración de catalizadores de monóxido de carbono envenenados constituye una tarea de ingeniería que abarca el diagnóstico de la desactivación, la selección del método, la ejecución del proceso y la evaluación de resultados. Desde la regeneración térmica hasta la oxidativa, reductora y química, cada ruta tiene sus propios límites de aplicación y parámetros específicos. La elección del método depende de tres factores: el sistema catalítico, el tipo de desactivación predominante y las condiciones industriales de operación.
Se aconseja a los usuarios industriales implantar un sistema de gestión del ciclo de vida completo de los catalizadores: purificar rigurosamente el gas de alimentación para mantener los niveles de azufre, cloro y otros venenos por debajo de los límites de tolerancia; controlar con precisión la temperatura de reacción para evitar sobrecalentamientos y sinterización; establecer un programa de monitoreo periódico para detectar a tiempo la pérdida de actividad y programar la regeneración; y elegir el proceso de regeneración más adecuado para cada familia de catalizadores. El catalizador de CO sin oxígeno de minstrong puede oxidar directamente el CO a CO₂ en condiciones anóxicas y admite la regeneración cíclica. Su contenido en componente activo supera el 80% y su área superficial específica se sitúa en el rango de 180–240 m²/g. Convertir los catalizadores de «consumibles de un solo uso» en «activos reciclables» no solo es una forma práctica de reducir los costes operativos, sino también una dirección inevitable hacia un uso más eficiente de los recursos.
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