L'empoisonnement d'un catalyseur désigne la diminution de son activité résultant d'interactions physiques ou chimiques entre des impuretés présentes dans le gaz d'alimentation et ses sites actifs. La désactivation des catalyseurs au monoxyde de carbone peut être classée dans les catégories principales suivantes.
Empoisonnement chimique. Les impuretés telles que les sulfures (par exemple H₂S, COS) et les chlorures réagissent de manière irréversible avec les composants métalliques actifs, formant des composés stables qui détruisent définitivement les sites actifs. Il s'agit du type de désactivation le plus difficile à inverser par les méthodes de régénération classiques.
Cokage (dépôt de carbone). Au cours de la réaction catalytique, le CO peut subir une réaction de dismutation (2CO → C + CO₂) générant des dépôts carbonés qui recouvrent les sites actifs et obstruent les pores du catalyseur. Le cokage est une désactivation réversible et constitue l'une des causes les plus fréquentes de défaillance en pratique industrielle.
Inhibition par la vapeur d'eau. Pour les catalyseurs à base de hopcalite cuivre-manganèse, les molécules d'eau entrent en compétition avec le CO pour l'adsorption sur les sites actifs, provoquant une chute brutale de l'activité lorsque l'humidité dépasse un certain seuil. Ce type de désactivation peut généralement être corrigé par désorption thermique.
Frittage thermique. Lorsque la température de fonctionnement excède la tolérance thermique du catalyseur, les cristallites de la phase active migrent et s'agglomèrent, entraînant une diminution de la surface spécifique. Le frittage est pratiquement irréversible et la régénération n'offre qu'une récupération limitée.
Diagnostiquer avec précision le mécanisme de désactivation prédominant est une condition préalable au choix d'une méthode de régénération appropriée.
La régénération thermique élimine les poisons adsorbés par chauffage, ce qui en fait la méthode la plus courante, particulièrement adaptée à l'inhibition par la vapeur d'eau et au cokage léger.
Pour les catalyseurs de hopcalite cuivre-manganèse, la régénération thermique conventionnelle est généralement effectuée entre 150 et 200 °C. En cas de désactivation due à une forte humidité, un préchauffage de 80 à 150 °C pendant 2 à 20 minutes est recommandé, les conditions optimales étant 100 à 130 °C pendant 4 à 10 minutes. Dans ces conditions, l'activité du catalyseur peut être rétablie à plus de 90 % de son niveau initial.
Pour les catalyseurs à base de métaux nobles du type Pt‑CeO₂, il a été démontré qu'un traitement in situ utilisant le CO lui‑même à 200 °C permet d'obtenir la meilleure amélioration de la durabilité. Le mécanisme implique la génération de lacunes d'oxygène de surface (Oᵥ) pendant le traitement, qui renforcent l'adsorption et l'activation de O₂ à l'interface. Cela indique que, dans certains systèmes, le réactif lui‑même peut servir de milieu régénérant sans nécessiter de gaz supplémentaires.
Pour les catalyseurs à base d'oxyde de manganèse dopé au cobalt (Co₀.₄Mn), un traitement à 200 °C pendant 1 heure permet une récupération significative de l'activité tout en préservant l'intégrité de la structure cristalline. Cette donnée fournit une fenêtre de température de référence pour la régénération des catalyseurs à base de manganèse.
Pour les catalyseurs au CO désactivés par cokage, la régénération oxydative est la solution la plus directe et la plus efficace. Elle repose sur la combustion contrôlée des dépôts carbonés en CO₂.
Pour les catalyseurs au palladium, la régénération peut être réalisée par oxydation à l'air à des températures aussi basses que 16,5 à 65 °C, avec une récupération complète de l'activité et la possibilité de répéter le processus plusieurs fois. Cette méthode consomme très peu d'énergie et est particulièrement adaptée aux catalyseurs supportés sur des supports thermosensibles.
Pour les catalyseurs à base d'oxyde de cobalt supporté (Co₃O₄), la régénération sous atmosphère de 10 % O₂/Ar est nettement plus efficace que sous argon pur. Des expériences d'oxydation à température programmée (TPO) confirment la présence d'espèces carbonatées et carbonées à la surface du catalyseur désactivé, et la régénération oxydative élimine efficacement ces dépôts.
La régénération oxydative nécessite un contrôle rigoureux de la température et de la concentration en oxygène. Des concentrations excessives ou un chauffage trop rapide peuvent provoquer des réactions exothermiques violentes, avec surchauffe locale et frittage ultérieur de la phase active. Dans la pratique industrielle, on utilise généralement de faibles concentrations d'oxygène (1 à 5 % O₂/N₂) combinées à des rampes de température programmées pour garantir la sécurité et l'efficacité.
Lorsque les métaux actifs se trouvent à l'état oxydé ou sous forme de complexes avec des poisons, une atmosphère réductrice est nécessaire pour rétablir les sites métalliques actifs.
Pour les catalyseurs au platine empoisonnés par le CO, on peut appliquer un traitement périodique alterné avec un gaz oxydant (oxygène ou gaz contenant de l'oxygène) et un gaz réducteur (hydrogène ou gaz contenant de l'hydrogène) à basse température de chauffage. Le principe est le suivant : lors de la phase oxydante, le CO adsorbé est oxydé en CO₂ et désorbé ; lors de la phase réductrice, les espèces Pt‑O formées sont réduites en Pt métallique et les résidus superficiels sont éliminés. À 80 °C, on obtient une récupération d'activité supérieure à 90 %.
Les catalyseurs au nickel récupèrent également leur activité après un traitement sous atmosphère de H₂. Le mécanisme implique la réduction de NiO en Ni métallique par H₂, tandis qu'une partie des sulfures se transforme en H₂S et est désorbée.
Pour certains types d'empoisonnement chimique, des méthodes de régénération chimique plus spécifiques sont nécessaires.
Traitement à la vapeur (désulfuration). Pour les catalyseurs de conversion du CO à moyenne température empoisonnés par H₂S, le traitement à la vapeur d'eau est une option viable. La vapeur réagit avec les sulfures pour former H₂S, qui est entraîné par le courant gazeux. L'analyse thermodynamique indique que, sous atmosphère d'O₂, le catalyseur peut être oxydé et régénéré en Fe₃O₄ ou Fe₂O₃, et la diffraction des rayons X (XRD) confirme la faisabilité de cette voie.
Upcycling et réutilisation. Pour les catalyseurs d'oxydation du CO à base de platine épuisés, une simple imprégnation par le nickel peut transformer les modules désactivés en catalyseurs actifs pour le reformage sec du méthane (DRM). Dans les conditions de réaction DRM à 750 °C, le catalyseur converti maintient un fonctionnement stable pendant plus de 7 heures. Cette approche va au‑delà de la simple récupération d'activité, réalisant une reconversion fonctionnelle et une valorisation des ressources.
Les catalyseurs régénérés doivent subir une évaluation systématique avant d'être remis en service, en portant une attention particulière aux aspects suivants.
La conversion du CO doit être mesurée dans des conditions opératoires standard. Pour les catalyseurs de hopcalite, une conversion d'au moins 85 % est généralement exigée pour les considérer comme aptes. La surface spécifique (BET) doit être rétablie à plus de 80 % de sa valeur d'origine. De plus, il convient de vérifier la perte de charge dans le lit pour exclure toute pulvérisation ou compactage pendant la régénération.
Les catalyseurs régénérés peuvent présenter une résistance légèrement moindre aux poisons et à l'humidité par rapport aux catalyseurs frais, il convient donc d'ajuster les paramètres de process. Pour les catalyseurs cuivre‑manganèse, il est recommandé d'utiliser un dessicant et de maintenir l'humidité ambiante dans des limites appropriées. Dans les applications à basse température, on peut utiliser un préchauffeur pour éviter la condensation de vapeur d'eau qui provoquerait une inhibition secondaire.
Si le catalyseur régénéré n'est pas utilisé immédiatement, il doit être conservé dans un récipient hermétique, en atmosphère sèche, à l'abri des sources de sulfures, chlorures et autres poisons, afin de prévenir une nouvelle désactivation.
La régénération des catalyseurs au monoxyde de carbone empoisonnés constitue une tâche d'ingénierie qui englobe le diagnostic de la désactivation, le choix de la méthode, l'exécution du processus et l'évaluation des performances. De la régénération thermique à la régénération oxydative, réductrice et chimique, chaque voie technique présente ses propres limites d'application et paramètres opératoires. Le choix de la méthode dépend de trois facteurs : le système catalytique, le facteur de désactivation prédominant et les conditions industrielles de fonctionnement.
Il est conseillé aux utilisateurs industriels de mettre en place un système de gestion du cycle de vie complet des catalyseurs : purifier rigoureusement le gaz d'alimentation pour maintenir les teneurs en soufre, chlore et autres poisons en dessous des limites de tolérance du catalyseur ; contrôler précisément la température de réaction pour éviter les surchauffes et le frittage ; établir un programme de surveillance régulière pour détecter précocement toute baisse d'activité et planifier la régénération ; et choisir le procédé de régénération adapté à chaque famille de catalyseurs. Le catalyseur CO sans oxygène de minstrong peut oxyder directement le CO en CO₂ en conditions anoxiques et supporte une régénération cyclique. Sa teneur en composant actif dépasse 80 % et sa surface spécifique se situe dans la plage de 180 à 240 m²/g. Transformer les catalyseurs de « consommables à usage unique » en « actifs recyclables » est non seulement un moyen pratique de réduire les coûts opérationnels, mais aussi une orientation inévitable vers une utilisation plus efficace des ressources.
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