Mécanismes, diagnostic et stratégies de récupération de l'activité catalytique du CO suite à l'absorption d'humidité

La diminution d'activité des catalyseurs CO après absorption d'humidité est généralement réversible, et le taux de récupération dépend du degré d'absorption et du type de catalyseur. Une absorption d'humidité modérée permet de restaurer plus de 90 % de l'activité initiale par traitement thermique à 100-130 °C, tandis qu'une absorption modérée nécessite une régénération thermique à 150-200 °C. Une exposition prolongée à une forte humidité peut induire des modifications de la structure cristalline, pouvant entraîner une désactivation partielle et irréversible. La compréhension du mécanisme d'interaction entre l'humidité et les sites actifs est essentielle pour un diagnostic et une récupération optimaux dans différentes conditions opératoires.

I. Mécanisme de la diminution d'activité des catalyseurs CO induite par l'humidité

1.1 Adsorption compétitive et occupation des sites actifs

L'oxydation catalytique du CO nécessite l'adsorption de CO et d'O₂ sur les sites actifs de la surface du catalyseur. Lorsque de la vapeur d'eau pénètre dans le système réactionnel, les molécules d'H₂O entrent en compétition avec le CO pour l'adsorption sur les sites actifs, inhibant ainsi l'adsorption du CO. Des études utilisant la technique DRIFT in situ ont révélé que, sous une concentration de vapeur d'eau de 3,1 % vol., l'adsorption compétitive des molécules d'eau et de CO, ainsi que la formation de sels de carboxylate et de bicarbonate, sont les principales causes de la baisse de performance du catalyseur.

Pour les catalyseurs cuivre-manganèse, l'effet de l'humidité est particulièrement marqué. L'analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) montre que le pic d'adsorption de CO par Cu⁺ s'affaiblit progressivement avec l'augmentation de la teneur en eau, indiquant une diminution de la capacité d'adsorption de CO. Cette diminution est la principale cause de la désactivation du catalyseur en milieu humide. Cu²⁺ forme des hydrates de coordination avec l'eau, occupant les sites actifs initialement dédiés à l'adsorption de CO.

1.2 Blocage par les groupes hydroxyle et modification du mécanisme réactionnel : La vapeur d'eau se dissocie à la surface du catalyseur pour générer des groupes hydroxyle (-OH). Ces groupes hydroxyle occupent les sites actifs, mais les groupes hydroxyle de surface sont inertes à l'oxydation du CO à basse température et ne peuvent donc pas participer au cycle catalytique. Des études ont montré que l'effet désactivant de la vapeur d'eau peut être attribué au blocage des sites actifs à la surface du catalyseur par H₂O. Les groupes hydroxyle, générés par la réaction de l'oxygène du réseau cristallin de surface avec l'eau, bloquent la formation d'espèces oxygénées actives.

Dans le système MCo₂O₄ (M = Mn, Ce, Cu), les molécules d'eau adsorbées sur les lacunes d'oxygène bloquent la formation d'espèces oxygénées actives, entraînant la désactivation du catalyseur en air humide. Si les intermédiaires formiate ne peuvent être convertis en CO₂, l'accumulation de formiate adsorbé sur les sites actifs conduit également à une diminution de l'activité catalytique.

1.3 Obstruction des pores et augmentation de la résistance au transfert de masse

Lorsque l'humidité pénètre dans les pores du catalyseur, certains micropores et mésopores sont occupés par l'eau, augmentant la résistance à la diffusion des gaz, réduisant la vitesse de pénétration du CO à l'intérieur du catalyseur et, par conséquent, la surface de réaction effective. Dans des conditions d'humidité élevée, les particules de catalyseur peuvent adhérer ou s'agglomérer, empêchant le passage uniforme des gaz à travers le lit catalytique.

1.4 Détermination de la réversibilité de la désactivation

La réversibilité de la désactivation induite par l'humidité dépend du mode de liaison des molécules d'eau aux sites actifs. Lorsque les molécules d'eau occupent temporairement les sites actifs par adsorption compétitive, l'activité peut généralement être rétablie après suppression de la source d'eau. Des études ont montré que l'activité catalytique peut se rétablir à des degrés divers après l'arrêt de l'apport de vapeur d'eau, ce qui indique que la désactivation induite par l'eau est partiellement réversible. Cependant, si le catalyseur est exposé à un environnement à forte humidité pendant une période prolongée, les molécules d'eau peuvent induire une hydroxylation de surface ou des modifications de la structure cristalline des composants actifs, entraînant une perte d'activité irréversible. La désactivation par l'eau se produit par des voies réversibles et irréversibles. La désactivation irréversible est généralement attribuée à la décomposition de l'eau à la surface du catalyseur en radicaux hydroxyles, ce qui provoque des dommages structuraux.

II. Différences de résistance à l'humidité selon le type de catalyseur

2.1 Catalyseurs cuivre-manganèse

Les catalyseurs cuivre-manganèse sont parmi les plus utilisés pour l'oxydation du CO à basse température, mais ils sont également très sensibles à l'humidité. L'empoisonnement par l'humidité a un impact rapide sur ces catalyseurs : lorsque l'humidité relative dépasse 40 %, l'activité catalytique peut diminuer de plus de 50 % en quelques heures. Après exposition à l'humidité, le cycle redox entre l'oxyde de cuivre et le dioxyde de manganèse est perturbé, ce qui réduit l'efficacité de la migration de l'oxygène et entraîne une augmentation de la température de démarrage de la réaction ou une diminution de l'efficacité d'élimination du CO. Le CuMnO₂ maintient une conversion du CO de 100 % pendant 10 heures à l'air sec, mais son activité diminue significativement à l'air humide. L'eau (H₂O) présente un effet d'adsorption compétitif sur le CuMnO₂ par rapport au CO.

2.2 Catalyseurs à base de métaux nobles

La résistance à l'humidité des catalyseurs à base de métaux nobles est variable. Les catalyseurs à base de platine conservent une activité significative en conditions humides (10 % à 95 % HR). Des études ont confirmé que l'eau améliore l'oxydation du CO sur les catalyseurs Pt/cérine et Pt/alumine, mais l'ampleur de cet effet dépend de la concentration en eau. L'eau favorise l'amorçage de l'oxydation du CO sur les catalyseurs Pd et Pt-Pd. Cependant, sur les catalyseurs à base de Pt, les molécules d'H₂O recouvrent les sites actifs du Pt et du Co³⁺, inhibant ainsi l'adsorption du CO/O₂. Les catalyseurs commerciaux à base d'or présentent une activité élevée en conditions sèches, mais celle-ci diminue significativement lorsque l'humidité relative dépasse 25 %.

2.3 Catalyseurs à base d'oxydes de métaux de transition modifiés

La modification par dopage peut améliorer considérablement la résistance à l'humidité des catalyseurs. Prenons l'exemple des catalyseurs OMS-2 (tamis moléculaire octaédrique) dopés au cuivre : le dopage au Cu améliore non seulement l'activité d'oxydation du CO, mais aussi considérablement la résistance à l'eau. Des études montrent que les performances du catalyseur sont optimales pour une teneur en cuivre de 1,91 % en poids, et que le catalyseur OMS-2 dopé au cuivre présente une excellente rétention d'activité en milieu humide. Le catalyseur Cu-OMS-2 traité au NaOH a maintenu une conversion de CO de 100 % pendant 50 heures sous 15 % vol. d'H₂O et a conservé environ 80 % de son activité après trois cycles d'imprégnation alcaline/calcination.

L'introduction de SnO₂ dans le système catalytique Cu-Mn a considérablement inhibé l'adsorption des molécules d'H₂O à la surface du catalyseur, tout en favorisant un effet synergique entre le cuivre et le manganèse. Ce phénomène a généré des intermédiaires carbonatés bidentés plus facilement décomposables, améliorant ainsi l'activité catalytique en milieu humide. Le catalyseur CuMnSn₈ a atteint une conversion de CO de 100 % à 85 % d'humidité relative et à 55 °C.

La stratégie de revêtement de carbone s'est également avérée efficace. Dans le catalyseur composite Co₃O₄/C dérivé de MOF, la matrice de carbone amorphe résiduelle agit comme une barrière étanche à l'eau. Sa faible affinité pour les molécules d'eau empêche efficacement l'adsorption compétitive de H₂O.

III. Méthodes d'évaluation de la teneur en humidité. L'observation visuelle est la première étape. En cas de légère humidité, l'aspect du catalyseur peut ne pas changer significativement, ne présentant éventuellement que des signes d'hygroscopicité. Une humidité modérée à forte se traduit par des surfaces visiblement humides, une adhésion des particules et une agglomération notable.

Les données de fonctionnement constituent un indicateur plus fiable. Si, sans modification des paramètres de fonctionnement du système, la concentration de CO en sortie augmente, des températures plus élevées sont nécessaires pour obtenir l'effet de traitement souhaité ou la durée de vie du catalyseur est réduite, l'influence de l'humidité doit être étudiée. La réduction d'activité induite par l'humidité s'accompagne généralement d'une augmentation de la température de démarrage de la réaction, tandis que l'empoisonnement au soufre est plus souvent caractérisé par une altération permanente des sites actifs.

Pour les applications industrielles critiques, il est recommandé de vérifier l'état réel du catalyseur par des tests de performance d'oxydation catalytique du CO et par la mesure de son taux d'humidité. La désorption à température programmée (H₂O-TPD) permet d'évaluer quantitativement la capacité d'adsorption d'humidité du catalyseur et la plage de températures de désorption, fournissant ainsi une base pour le développement ultérieur d'un protocole de régénération.

IV. Méthodes de restauration des catalyseurs affectés par l'humidité

4.1 Absorption d'humidité modérée : Traitement thermique à basse température

En cas d'absorption d'humidité modérée due à des variations de l'humidité ambiante, un préchauffage à 80–150 °C est recommandé, les paramètres optimaux étant de 100–130 °C pendant 4 à 10 minutes. Les catalyseurs traités dans ces conditions peuvent récupérer plus de 90 % de leur activité initiale. Le principe de cette méthode repose sur la désorption, par chauffage, des molécules d'eau adsorbées sur les sites actifs, les réexposant ainsi. Le grillage à l'air est une méthode efficace de restauration de l'activité. Un traitement thermique à l'air à 300 °C pendant 2 heures permet de restaurer l'activité des catalyseurs désactivés.

4.2 Absorption d'humidité modérée : Traitement de régénération thermique

Pour les catalyseurs cuivre-manganèse, les paramètres classiques de régénération thermique consistent en un chauffage entre 150 et 200 °C. Pour les catalyseurs d'oxyde de manganèse dopés au cobalt, un traitement à 200 °C pendant 1 heure permet de restaurer significativement l'activité tout en préservant l'intégrité de la structure cristalline. Après un prétraitement à 150 °C sous atmosphère d'azote (N₂), l'activité d'oxydation du CO des catalyseurs Co₃O₄ désactivés par l'humidité peut être totalement restaurée à 0 °C. La régénération par purge d'air s'est également avérée efficace pour restaurer l'activité des catalyseurs empoisonnés par l'eau.

4.3 Forte infestation d'humidité : Remplacement ou régénération profonde

Si un catalyseur a été immergé dans l'eau pendant une période prolongée, s'il est fortement aggloméré ou s'il présente une diminution significative de son activité, il est généralement difficile de le régénérer complètement par un simple traitement thermique. Pour les catalyseurs à base de métaux précieux, un procédé de régénération profonde par traitement d'oxydoréduction alterné peut être employé : l'étape d'oxydation oxyde le CO adsorbé en CO₂ et le désorbe, tandis que l'étape de réduction régénère le métal actif oxydé sur ses sites actifs.

Pour les systèmes catalytiques Pt-CeO₂, un traitement in situ au CO à 200 °C peut générer des lacunes d'oxygène en surface, améliorant ainsi l'adsorption et l'activation de l'O₂ à l'interface. Dans la pratique, les catalyseurs peuvent être régénérés par une réaction de réduction au contact d'un mélange hydrogène-azote ; le catalyseur régénéré présente environ 90 % de la stabilité du catalyseur neuf. Lors de la régénération par oxydation, un mélange d'oxygène et d'azote, avec une teneur en oxygène de 0,1 % à 21,0 % en volume, est généralement utilisé comme gaz oxydant. La température de régénération se situe entre 300 et 600 °C (de préférence entre 350 et 500 °C). Pour les catalyseurs à base de métaux nobles, l'activation/régénération sous vide est également possible, avec une température optimale comprise entre 350 et 400 °C. Le catalyseur peut ainsi recouvrer progressivement son activité initiale de conversion du CO dans un milieu réactionnel contenant une faible quantité d'hydrogène.

4.4 Précautions lors de la régénération

Lors de la régénération par oxydation, des concentrations d'oxygène trop élevées ou des vitesses de chauffage trop rapides peuvent engendrer des réactions exothermiques violentes, provoquant des températures localement élevées et le frittage des composants actifs. En pratique industrielle, on utilise généralement de faibles concentrations d'oxygène (1 % à 5 % O₂/N₂), associées à une régulation de température programmée. Le réglage de la température de régénération doit trouver un équilibre entre la récupération de l'activité et la stabilité structurelle du catalyseur : une température trop basse ne permettra pas une désorption efficace de l'humidité, tandis qu'une température trop élevée risque d'entraîner une croissance des grains du composant actif ou d'endommager la structure du support.

V. Mesures techniques pour prévenir l'absorption d'humidité par le catalyseur

Le contrôle de l'humidité pendant le stockage et le chargement est fondamental. Le catalyseur doit être conservé dans un emballage hermétique pendant le stockage et utilisé dès que possible après ouverture. Les opérations à l'air libre doivent être évitées pendant le remplissage par temps pluvieux ou humide.

Le prétraitement et la protection pendant le fonctionnement sont encore plus critiques. Un dispositif de prétraitement par séchage (tel qu'un rotor déshumidificateur ou un sécheur par adsorption) doit être installé à l'entrée du module catalytique afin de réduire l'humidité de l'air entrant dans le lit catalytique. Dans les environnements où il est difficile de maintenir l'humidité en dessous de 45 %, comme dans les capsules de sauvetage et les chambres de refuge, un dessiccant doit être ajouté à l'entrée du catalyseur. L'air contenant de l'humidité doit d'abord traverser le dessiccant, où l'humidité est absorbée et filtrée avant de traverser la couche de catalyseur CO.

Le choix et la configuration du dessiccant influent directement sur son effet protecteur. En pratique, on utilise souvent une combinaison de gel de silice et de tamis moléculaires : le gel de silice sert de dessiccant grossier en amont, et les tamis moléculaires 5A de dessiccant profond en aval. Leur utilisation en série permet d'obtenir une capacité de déshydratation supérieure. Lors d'une vérification en conditions d'humidité élevée (85 % en moyenne), l'intégration en série d'un dessiccant contenant 2 kg de tamis moléculaire dans la conduite d'admission a permis d'allonger la durée de vie du catalyseur de 15 à 90 jours, une régénération mensuelle du dessiccant suffisant à maintenir son effet protecteur.

Une autre stratégie efficace consiste à superposer le dessiccant et le catalyseur de CO. Une couche de dessiccant est ajoutée à l'extérieur du catalyseur de CO afin de déshumidifier et de sécher l'air entrant avant son passage dans la couche de catalyseur pour l'élimination catalytique, évitant ainsi la désactivation du catalyseur par l'humidité. Cette structure multicouche peut être composée de plusieurs couches, dont les proportions sont ajustées en fonction de l'utilisation.

Pour les applications soumises à d'importantes variations d'humidité, une conception à double tour commutable est recommandée : une tour en fonctionnement et l'autre en régénération, avec une commutation périodique. Dans les systèmes de purification d'air, des pratiques d'ingénierie éprouvées consistent à placer la zone d'oxydation du CO en aval de la zone de séchage. Le gaz traverse d'abord la zone de séchage pour éliminer l'humidité avant d'entrer dans la zone d'oxydation du CO pour l'oxydation catalytique, évitant ainsi toute interférence de l'humidité avec le catalyseur, du point de vue de la conception du procédé.

La résistance à l'humidité est également un critère essentiel lors du choix du catalyseur. En environnements à forte humidité, les systèmes catalytiques ayant subi une modification pour une meilleure résistance à l'humidité sont préférables, tels que l'OMS-2 dopé au cuivre ou les catalyseurs CuMnOx modifiés par SnO₂. Pour les systèmes catalytiques existants, un post-traitement peut être réalisé par des méthodes de modification hydrophobe comme le PVA/PVP. Comprendre le mécanisme d'interaction entre l'humidité et le catalyseur, prendre pleinement en compte l'humidité de fonctionnement lors de la sélection et configurer un dispositif de prétraitement par séchage en cours de fonctionnement permet de réduire l'impact de la vapeur d'eau sur le catalyseur dès sa source, prolongeant ainsi sa durée de vie.

Auteur : Gloria

Date : 12 octobre 2026