氧化铜与二氧化锰复合催化剂为何具有协同效应？

一、为什么复合催化剂优于单一组分？

在CO催化氧化领域，氧化铜（CuO）和二氧化锰（MnO₂）都是常用的非贵金属催化剂。然而，单独使用时各有不足：CuO活性较高但容易烧结，抗水汽能力弱；MnO₂热稳定性较好但低温活性相对较低。当将两者复合制成CuO-MnO₂复合催化剂（即霍加拉特剂的基本体系）时，其CO氧化活性远高于两者物理混合的加和值。这种“1+1>2”的现象被称为协同效应。理解协同效应的本质，对于优化催化剂配方、降低贵金属依赖具有重要意义。

二、协同效应的微观机理

铜锰复合催化剂的协同效应主要来源于以下几个方面：

2.1 电子协同：Cu²⁺/Cu⁺与Mn⁴⁺/Mn³⁺的氧化还原循环

在CO催化氧化过程中，活性位点需要经历氧化-还原循环。单一CuO中铜的价态变化主要为Cu²⁺ ↔ Cu⁺，而单一MnO₂中锰的变化为Mn⁴⁺ ↔ Mn³⁺。当二者复合时，形成了Cu⁺ + Mn⁴⁺ ↔ Cu²⁺ + Mn³⁺的电子对协同。这一循环大大加速了电子转移速率，使催化剂能够更快地从氧化态转变为还原态，从而降低CO氧化的活化能。X射线光电子能谱（XPS）分析证实，在CuO-MnO₂复合催化剂中，Cu⁺和Mn³⁺的比例显著高于单一组分，表明界面处存在强烈的电子相互作用。

2.2 氧空位增加：提高晶格氧迁移率

CO催化氧化遵循Mars–van Krevelen（MvK）机理：CO与催化剂表面的晶格氧反应生成CO₂，留下氧空位；随后气相O₂填充氧空位，使催化剂再生。氧空位的浓度和迁移速率是决定催化活性的关键。将CuO与MnO₂复合后，由于两种金属离子半径和电负性的差异，晶格发生畸变，产生更多缺陷位点和氧空位。电子顺磁共振（EPR）研究表明，CuO-MnO₂复合催化剂的氧空位浓度是纯CuO的2-3倍。这些氧空位不仅提供了CO吸附和活化的位点，还加速了晶格氧的体相迁移。

2.3 界面结构：双金属活性位点的协同吸附

在CuO与MnO₂的界面处，铜原子和锰原子相邻排列，形成独特的双金属位点。CO分子倾向于吸附在Cu⁺位点上，而O₂更容易在Mn⁴⁺位点附近活化。这种空间上的分工使得反应路径更为高效：CO吸附于Cu位点后，邻近的Mn位点提供的活性氧能够快速与之反应。原位红外光谱（DRIFTS）观察到，在复合催化剂表面，CO吸附峰的偏移和强度变化均表明双金属位点的协同吸附能力显著强于单一组分。

2.4 抑制烧结：提高热稳定性

单一CuO在高温下容易发生晶粒长大和比表面积下降。而MnO₂作为结构稳定剂，可有效隔离CuO颗粒，抑制其迁移和团聚。热重-差热分析（TG-DTA）显示，CuO-MnO₂复合催化剂的相转变温度比纯CuO高出约80-100℃。这使得复合催化剂在反应温度波动或局部过热时具有更好的抗烧结能力。

三、复合比例对协同效应的影响

并非任何比例的混合都能产生最强的协同效应。研究表明，Cu/Mn摩尔比在1:2 到 2:1之间时，复合催化剂表现出最高的CO氧化活性。

数据表明，当Cu:Mn接近1:1时，复合催化剂形成了铜锰尖晶石（CuMn₂O₄）相，这是协同效应最强的物相。尖晶石结构中，铜离子占据四面体位，锰离子占据八面体位，电子可以快速通过氧桥转移，同时产生大量氧空位。因此，工业霍加拉特催化剂通常采用Cu:Mn ≈ 1:1 至 1:2的比例。

四、制备方法对协同强度的影响

即使化学组成相同，不同制备方法得到的复合催化剂其协同效应也存在差异。

4.1 共沉淀法

将铜盐和锰盐混合溶液与碱液（如NaOH或Na₂CO₃）同时滴加，控制pH和温度，得到铜锰氢氧化物前驱体，再经焙烧得到复合氧化物。共沉淀法能够实现原子级别的均匀混合，有利于形成尖晶石相，协同效应最强。研究表明，共沉淀法制备的CuO-MnO₂催化剂CO转化率比浸渍法高15-20%。

4.2 浸渍法

先制备MnO₂载体，再用铜盐溶液浸渍，干燥焙烧。该法铜主要分布在MnO₂表面，界面接触有限，协同效应弱于共沉淀法。

4.3 机械混合法

将商品CuO和MnO₂粉末简单混合研磨。由于缺乏紧密的界面接触，电子协同作用微弱，活性远低于共沉淀样品。这证明协同效应是原子/纳米尺度的界面作用，而非宏观混合。

4.4 焙烧温度的影响

焙烧温度决定尖晶石相的形成程度。300℃焙烧时，仍有部分无定形相；450℃左右尖晶石相充分发育，活性最高；超过600℃则会生成CuMnO₃或其他惰性相，比表面积急剧下降，协同效应减弱。

五、协同效应在实际应用中的体现

以CO常温催化氧化为例，对比纯CuO、纯MnO₂和CuO-MnO₂复合催化剂（Cu:Mn=1:1，共沉淀法制备）的长期运行表现：

• 纯CuO：初始转化率约45%，因烧结和水汽影响，100小时后降至20%。
• 纯MnO₂：初始转化率约52%，稳定性较好，200小时后仍保持在40%左右，但低温活性不足。
• CuO-MnO₂复合催化剂：初始转化率98%，在干燥条件下运行500小时后仍保持90%以上；即使在50%相对湿度下，200小时后转化率仍高于70%。

此外，复合催化剂在含有少量CO₂（5%）的气氛中性能下降幅度远小于单一CuO，这是因为锰的存在抑制了碳酸盐的生成。这些优势使得CuO-MnO₂复合催化剂成为矿井避难硐室、呼吸器、工业尾气处理等场景的首选材料。

六、结论与展望

氧化铜与二氧化锰之间的协同效应源于电子相互作用、氧空位增加和界面双金属位点的协同吸附。最佳的Cu:Mn摩尔比约为1:1至1:2，共沉淀法是实现强协同效应的优选制备工艺。理解并利用这一协同效应，可以在不依赖贵金属的前提下获得高效、稳定的CO催化剂，具有显著的经济和环境价值。未来的研究方向包括：掺杂第三种元素（如铈、钴）进一步增强协同效应；开发新型纳米结构以暴露更多界面；以及在工业含硫、高湿等复杂工况下验证协同效应的持久性。

author: Gloria
date:2026/06/03